| 發布日期：2023-07-28 |
我國是茶葉生產和消費大國，茶文化歷史悠久，2021年全國18個主要產茶省茶園面積為326.41萬hm2，干毛茶產量306.32萬噸，產值約2928.14億元。作為一種人們日常飲品，其質量安全至關重要。在茶葉種植生長過程中，為防治病蟲害，經常會使用一些除草劑和殺蟲劑，但不合理用藥可能會帶來一系列的食品安全風險問題。百草枯是一種快速滅生性除草劑[1]，可以使植物快速枯萎，除草效果好，見效快，但百草枯有劇毒，殘留的百草枯能夠導致人體不同程度的腎功能損害以及衰竭[2]。敵百蟲是一種乙酰膽堿酯酶抑制劑，可對節肢類害蟲起到滅活作用[3]，但該藥物同時又對人體有很強的毒害作用，會嚴重損傷人體生殖與神經系統[4]。因此，控制茶葉中農藥殘留量對守護居民健康有著重要意義。
常用的農殘檢測方法有氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜-質譜法、液相色譜-質譜法等。色譜與質譜方法檢測結果準確可靠，具有較高的精確度和可重復性，常作為仲裁法使用，但是存在檢測時間長、儀器體積大、設備昂貴且操作復雜，無法應用于生產現場等問題。相對于傳統的檢測技術而言，表面增強拉曼光譜（SERS）技術具有靈敏、快速、便攜和準確等優勢，被廣泛應用于環境監測、食品監督、生物醫學、藥品檢驗和刑事技術等領域。將SERS技術應用于茶葉中的農藥殘留檢測，有助于茶葉現場快速檢測，保障茶葉的質量安全。
本文采用上海如海光電儀器公司生產的RMS1000手持式拉曼光譜儀進行數據采集，通過上海如海光電提供的預處理算法進行光譜預處理。測試參數：激發波長785 nm；激光功率150 mw；積分時間為1 s~5 s。為提高實驗準確性，每個樣品均取10個不同的點進行測試，并計算10個點的平均拉曼光譜強度，得到所測農藥的SERS光譜。
圖1 4種茶類中不同濃度百草枯的SERS光譜: (a) 綠茶；(b) 紅茶；(c) 烏龍茶；(d) 黑茶
分別對綠茶、紅茶、烏龍茶、黑茶4種茶湯中百草枯進行SERS檢測，檢測結果如圖1所示。圖中可明顯觀察到百草枯843和1656 cm-1 兩處拉曼特征峰，并且其拉曼峰強隨百草枯的濃度的減小也依次降低。由圖可知，綠茶、紅茶、黑茶的最低可檢測濃度為 1.86×10?2mg/kg，烏龍茶的最低可檢測濃度為1.86×10?1mg/kg。最低檢測濃度符合GB 2763-2021中關于百草枯在茶葉中的最大殘留限量0.2mg/kg規定，表明SERS方法能夠用于茶葉中百草枯殘留的定性定量檢測。
以百草枯在 843 cm?1處的特征峰值強度取對數(lgX)為橫坐標，百草枯濃度取負對數(-lgY)為縱坐標建立線性回歸方程，線性擬合結果如表1所示，線性相關系數r2均能超過0.9。
表1不同茶類中不同濃度百草枯SERS光譜的線性分析
圖2 4種茶類中不同濃度敵百蟲的SERS光譜: (a) 綠茶；(b) 紅茶；(c) 烏龍茶；(d) 黑茶
綠茶、紅茶、烏龍茶、黑茶4種茶湯中敵百蟲殘留SERS檢測結果如圖2所示，從圖中看到茶湯中的部分物質成分隨著添加的敵百蟲濃度增大，644、741、1328、1601 cm?1等特征峰強度呈規律性降低，拉曼特征峰強與敵百蟲濃度呈顯著負相關性，可通過特征峰強度變化間接反映敵百蟲濃度。在這項研究中，綠茶、紅茶和烏龍茶中敵百蟲檢出限為 2.57×10?2mg/kg，黑茶為2.57×10?1mg/kg。根據GB 2763-2021規定茶葉中的敵百蟲最大殘留限量為2mg/kg，通過SERS方法得出的檢出限可以達到敵百蟲國家最大殘留限量要求。
在綠茶、烏龍茶、黑茶中，以644 cm?1處的特征峰值強度，紅茶檢測中以740 cm?1處的特征峰值強度建立線性回歸方程，線性擬合結果如表2中所示，線性相關系數r2也均超過0.9。
表2不同茶類中不同濃度敵百草SERS光譜的線性分析
[1] 黃文倩. 水稻RMV1同源基因的鑒定與突變分析[D]. 浙江大學, 2021.
[2] 朱偉, 范偲, 肖敏, 張光輝, 陳萍, 王可. 草銨膦和百草枯混合中毒1例報告[J]. 中國工業醫學雜志, 2022, 35(1): 35?36.
[3] 范一文, 陳輝, 姜建國. 農業殺蟲劑敵百蟲對杜氏鹽藻的毒性作用[J]. 現代食品科技, 2011, 27(8): 877?880.
[4] 黃航星, 陳燕敏, 郭海柔, 何焜鵬. 氣相色譜法測定蔬菜中敵百蟲的含量[J]. 食品安全質量檢測學報, 2020, 11(12): 4127?4131.
本研究中用到的RMS1000，現已升級為RMS2000微型共聚焦拉曼光譜儀。
? 體積小巧，重量輕，僅100×80×26mm和280g。
? 空間光、微型共聚焦設計，最小光斑≤30μm。
? 高分辨率（~6cm-1），高抑制熒光能力，能夠輕松測量高熒光樣品，獲取拉曼光譜。
? 高靈敏度，500ms即可實現常規化學品的拉曼光譜，最低可以檢測0.3%的分析純酒精。
? 可配置線掃式探頭，可以采集4.5mm*1mm的線掃光斑，降低樣品照射功率密度。
? 可配置浸入式拉曼探頭，用于過程分析檢測。
? 支持手機和電腦雙平臺，方便戶外現場直接測量。
? 強大的軟件分析功能，支持常規的HQI，峰位檢索，深度學習神經網絡等算法。
