| 發布日期：2020-11-25 |
目前，拉曼光譜技術在古代文物和藝術品研究工作中已經成為一種高效、可靠的分析手段，來對古文物的時代特征、地域特點、藝術價值以及歷史意義等內容進行研究分析。同時，拉曼光譜可研究的對象也十分廣泛，包含括陶瓷、繪畫書稿、金屬銹蝕物、紡織品、顏料、膠結物以及珠寶飾品等。近年來，拉曼光譜技術在古文物研究上已經有很多卓有成效的相關工作。
古文物與藝術品上所使用的顏料由于制作工藝、地域特征、原材料、環境侵蝕等條件差異，導致顏料的成分組成多樣，結構復雜。所以對于顏料的分析需要用到能夠進行組分、結構甚至定量分析的檢測技術，此前XRD與XRF是最經典的分析技術，但由于需要一定量的樣品采樣，所以阻礙了該技術在某些材質，如文物膠料上的分析。拉曼光譜技術由于采樣量非常少，幾乎無損，而采集的信號譜圖又包含了物質的成分、結構等信息，并且水分、玻璃對信號的影響較小，所以目前在顏料分析領域已經得到廣泛應用。
我們這邊采集了26種顏料，包含藍色顏料、綠色顏料、青綠顏料、黃色顏料、紅色顏料的光譜數據并進行分析。同時，結合SEM、EDS、XRD等技術對實驗結果進行驗證分析。
如圖1-1到1-5所示，為26種顏料中的典型代表拉曼光譜。
圖1-1 藍色顏料的拉曼光譜
如圖1-1所示，藍色顏料分為六種，其拉曼光譜峰位均在249，334，401，542，764，842，1096，1422，1433和1579 cm-1 ，這與礦物顏料石青（2CuCO3·Cu(OH)2）的拉曼光譜完全吻合，說明藍色顏料均為石青。但是六種顏料顏色不一樣，拉曼光譜一致，根據掃面電鏡圖像分析，可知這幾種顏料是依據顆粒度不同對應的色彩進行分類的。EDS分析說明里面含有銅、碳、氧元素，說明藍色顏料是含銅、碳和氧的化合物，根據藍色顏料所包含的元素種類，確定其為石青。同樣，藍色顏料的XRD分析結果表明其物相結構主要為石青的物相結構。這些分析結果與拉曼譜分析結果一致，相互驗證，相互輔助，準確的界定藍色顏料的物相結構。
圖1-2 綠色顏料的拉曼光譜
綠色顏料有五種，拉曼光譜如圖1-2所示，綠色顏料的峰位均在154，180，219，272，355，433，436，720，1057，1161和1492 cm-1，與石綠（CuCO3·Cu(OH)2）的拉曼峰位一致，說明綠色顏料都是石綠。五種綠色顏料的分類與藍色相似，同樣根據掃面電鏡分析，這幾種綠色顏料也是依據顆粒度不同對應的色彩進行分類的。拉曼譜分析結果與XRD結果一致。EDS分析說明綠色顏料含有銅、碳、氧三種元素，而含有這三種元素的綠色顏料主要有兩種，石綠和氯銅礦，鑒于EDS分析中沒有氯元素的存在，確定綠色顏料為石綠。
圖1-3 青綠顏料的拉曼光譜
青綠顏色分為兩種，青綠和青三綠。如圖1-3所示，青綠顏料不同位置給出兩種不同的拉曼光譜，分別是青綠p1對應于石青，p2對應于石綠，這說明青綠是由石青和石綠的混合而成。青三綠的拉曼峰與石綠吻合，說明青三綠的主要成分是石綠。青綠和青三綠雖然帶有青綠二字，而其實際的成分和色彩相差較多，青綠是介于青色和綠色之間的顏色，而青三綠卻是根據實際的色彩定義的綠色顏料名字。XRD分析同樣給出兩種組分的物相結構，分別是石青和石綠。EDS分析只能給出銅、碳、氧三種元素，不能夠準確的鑒定青綠顏料的組分結構。但是拉曼譜和XRD能夠準確的給出青綠的物相結構。
圖1-4黃色顏料的拉曼光譜
雄黃，雌黃和淡雄黃都是黃色顏料。同時也都是砷和硫元素組成的化合物或者混合物。拉曼光譜如圖1-4所示，雌黃的拉曼峰在136，154,179，202，292，311，354和383 cm-1，這與文獻上雌黃（As2S3）的拉曼峰是一致的。雄黃的拉曼峰在185，198，221，232，272，346和361 cm-1與文獻中的雄黃（As4S4）拉曼峰也是對應的。這說明，扎西彩虹藏傳顏料的雄黃和雌黃是高純度礦物顏料。淡雄黃的拉曼峰在測量點P1和P2包含了雄黃和雌黃的拉曼峰，說明淡雄黃是雌黃和雄黃按照一定比例混合而成。
圖1-5 紅色顏料的拉曼光譜
紅色顏料包含暗紅，赭石和朱砂三種。根據拉曼光譜分析，發現暗紅顏料的拉曼峰在253，452，987 cm-1（圖1-5 P1和P2），其中253 cm-1是屬于朱砂（HgS）的譜，而452和987 cm-1是屬于重晶石（BaSO4）的譜，說明暗紅顏料是朱砂和重晶石按照一定的比例混合而成。赭石的拉曼峰在225, 244, 293, 410, 502, 612, 1315 cm-1處（圖1-5），這與文獻中的赭石（Fe2O3）拉曼峰位置相同，說明赭石的主要成分為Fe2O3。朱砂的拉曼峰在253 cm-1，其成分為HgS，是古代常用的紅色顏料之一。紅色顏料的XRD和EDS分析與拉曼譜分析結果一致。
拓展：
根據上述的對26中顏料的實驗結論可見，拉曼光譜能夠給出顏料的成分與結構信息，同時，與其他分析技術的結果也能夠相互印證。所以拉曼光譜技術不僅能應用于顏料分析，也能應用于金屬腐蝕產物、寶玉石、膠質物、有機文物、寶玉石等古文物的分析。
產品介紹：
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如海光電推出的顯微光譜系統，能夠選配不同波長的激光激發模塊，得到高性能的拉曼光譜數據，同時可以對被觀測文物樣品進行光學成像與拉曼成像，方便使用者進行更深入的物質成分與結構研究。
適用波長：405nm、532nm、671nm、785nm、830nm
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手持式拉曼光譜儀：
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