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English| 發(fā)布日期：2023-10-12 |
橄欖油是將新鮮的油橄欖果實直接冷榨而成，富含不飽和脂肪酸、維生素、β-谷甾醇、類胡蘿卜素、角鯊烯等天然營養(yǎng)成分，被譽為“液體黃金”是迄今所發(fā)現(xiàn)的油脂中最適合人體營養(yǎng)的油脂。橄欖油可以分為初榨橄欖油、特級初榨橄欖油、優(yōu)質(zhì)初榨橄欖油、普通橄欖油，不同橄欖油價格差異巨大，橄欖油中最高級別的特級初榨橄欖油，其在國內(nèi)市場的價格是其他普通植物油的幾倍甚至數(shù)十倍，即使是精煉橄欖油，其價格也比一般食用油高出不少。受經(jīng)濟利益的驅(qū)使，不少不法商人往橄欖油中摻兌橄欖果渣油、種子油甚至化學(xué)添加劑進行牟利。為了保護消費者的相關(guān)利益，除了制定與施行各種標準法規(guī)以外，有效的橄欖油摻偽檢測手段也尤為重要。
圖1 橄欖與橄欖油（來自網(wǎng)絡(luò)）
酸價、過氧化值、亞麻酸等指標是橄欖油氧化產(chǎn)生的一級氧化產(chǎn)物和二級氧化產(chǎn)物，可以直觀快速的反映出油脂的氧化程度，是評價油脂品質(zhì)優(yōu)劣的重要指標。傳統(tǒng)方式是通過氧化還原滴定法、氣相色譜法、電極法等方法對散裝橄欖油的酸價、過氧化值、不飽和脂肪酸等進行檢測，這些方法樣品前處理過程復(fù)雜，操作繁瑣且耗時長，會產(chǎn)生較高的現(xiàn)場倉儲成本及監(jiān)管成本。近年來，拉曼光譜技術(shù)發(fā)展迅速，具有前處理過程簡單，分析速度快等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)鑒定領(lǐng)域。本研究針對進口大宗散裝橄欖油不同分倉內(nèi)因倉儲環(huán)境差異及儲存時間過長而導(dǎo)致品質(zhì)變化等問題，采用上海如海光電生產(chǎn)的SEED3000拉曼光譜儀結(jié)合基于偏最小二乘法的角度度量化學(xué)計量學(xué)算法，對橄欖油的酸值、過氧化值、亞麻酸三個關(guān)鍵品質(zhì)指標進行建模分析，旨在提供一種可在口岸現(xiàn)場使用的橄欖油品質(zhì)快速檢測方法。
二、測試樣品及實驗儀器搭建
本文采用上海如海光電生產(chǎn)的SEED3000拉曼光譜儀進行數(shù)據(jù)采集，每份采集3次，取平均。拉曼采集參數(shù)：激光光源波長785 nm， 功率200 mW，積分時間300 ms。
三、實驗結(jié)果
3.1 樣本拉曼光譜分析
選取未加熱的橄欖油及分別在220、240和260℃下加熱4 h的油樣進行拉曼光譜圖分析對比，如圖2所示。
由圖2可知，油樣特征峰集中在800～1800和2800～3000 cm-1波段范圍內(nèi)，隨著加熱溫度的升高，在800～1800 cm-1的特征峰響應(yīng)強度明顯增大，而2800～3000 cm-1處特征峰強度基本沒有變化。
3.2 建立品質(zhì)指標分析模型
3.2.1 建模樣本確定
在全部樣本中指標范圍內(nèi)隨機分散選取10個樣本作為驗證集， 剩余樣本作為校正集樣本。
3.2.2 橄欖油品質(zhì)指標模型的建立
分別采用偏最小二乘法(PLS)、角度度量法(VAPLS)建立橄欖油酸價、過氧化值、亞麻酸等三個品質(zhì)指標的分析模型。由圖2可知，橄欖油樣品的特征峰集中在800～1800cm-1和2800～3000cm-1波段范圍內(nèi)，截取樣本光譜該特征波段作為建模數(shù)據(jù)，分別通過一階導(dǎo)(D1)、 二階導(dǎo)(D2)、多元散射校正(MSC)、標準正態(tài)變換(SNV)等方法對已截取的光譜進行預(yù)處理，分別建立模型，其中經(jīng)過一階導(dǎo)處理后的光譜建立模型效果最佳，結(jié)果如表2所示。
由表2可看出，經(jīng)過預(yù)處理后的光譜建立的模型穩(wěn)定性大幅提升，酸價、過氧化值、亞麻酸等PLS方法校正集模型的相關(guān)系數(shù)分別達到0.9988、0.9954和0.9982，亞麻酸的相對誤差在-9.92～9.34范圍內(nèi)，第一種方法建模更優(yōu)，而酸價及過氧化值模型的均方根誤差均降低、效果更好；VAPLS建立的校正集的相關(guān)系數(shù)分別為0.9957、 0.9986和0.9929，相對誤差范圍在-5.43%～4.60%之間，效果優(yōu)于PLS方法，建立的模型更穩(wěn)定，預(yù)測能力更佳。兩種方法模型的預(yù)測值和實際值的散點關(guān)系圖如圖3所示，可以看出，模型數(shù)據(jù)穩(wěn)定的分布在回歸線上。
3.2.3 模型準確性評價
在進口散裝橄欖油中隨機抽取7份樣本，分別采集其拉曼光譜，將光譜數(shù)據(jù)作為驗證集帶入模型計算其酸價、過氧化值、亞麻酸的預(yù)測值，各結(jié)果如表3-表5所示。
由表3-表5可以看出，兩種方法建立模型的預(yù)測結(jié)果對比下， VAPLS法酸價、過氧化值、亞麻酸預(yù)測值和實測值非常接近，模型的均方根誤差分別為0.0258，0.2228和17.0641，相對誤差誤差范圍分別在-4.71%～5.34%，-4.24%～3.17%，-1.28%～5.98%之間，表明此模型預(yù)測精度高、穩(wěn)定性好，相比PLS方法更穩(wěn)定，預(yù)測結(jié)果更準確。
結(jié)果表明，可通過如海光電SEED3000拉曼光譜儀結(jié)合VAPLS法，在無需配制溶液，耗時短、操作難度低，在無損的前提下，實現(xiàn)進口散裝橄欖油酸價、過氧化值、亞麻酸等品質(zhì)的現(xiàn)場快速無損鑒別。
五、文獻來源
[1]馬金鴿,楊巧玲,鄧曉軍,等.基于便攜式拉曼光譜的進口散裝橄欖油品質(zhì)現(xiàn)場快速無損鑒別方法[J].光譜學(xué)與光譜分析, 2021, 41(9):2789-2794.
五、SEED3000便攜式拉曼光譜儀
1、產(chǎn)品簡介
SEED3000廣泛應(yīng)用于食品安全、國防安全、珠寶鑒定、醫(yī)藥等需對原材料快速篩選、現(xiàn)場快速檢測及物質(zhì)分析鑒定等行業(yè)。結(jié)構(gòu)簡單，快速檢測，可滿足實驗室、野外以及工業(yè)現(xiàn)場等多種實驗場景。預(yù)留USB和串口通信， 方便多功能系統(tǒng)集成。
SEED3000便攜式拉曼光譜儀是一款高性價比的785nm小型拉曼光譜儀；結(jié)構(gòu)簡單，快速檢測，可滿足實驗室、野外以及工業(yè)現(xiàn)場等多種實驗場景。預(yù)留USB和串口通信， 方便多功能系統(tǒng)集成。便攜式拉曼光譜儀廣泛應(yīng)用于食品安全、國防安全、珠寶鑒定、醫(yī)藥等需對原材料快速篩選、現(xiàn)場快速檢測及物質(zhì)分析鑒定等行業(yè)。
2、產(chǎn)品特點
◆ 高度集成，應(yīng)用靈活，輕巧便捷，方便攜帶；
◆ 可適配光譜范圍在200cm-1～3000cm-1;
◆ 高穩(wěn)定性，光譜響應(yīng)穩(wěn)定性<2% @2hrs;
◆ 高分辨率，分辨率最佳可達4 cm-1。
